É possível ao criar um carrinho por API, sobrepor os preços que vem do Pricing, ou adicionar desconto diretamente sem depender de uma promoção ativa no Rates and Benefits?

Nunca me aventurei nessa documentação, mas seria possível sim criar um pedido via api:

https://help.vtex.com/pt/tutorial/fazer-um-pedido-regular-usando-as-apis-da-vtex

Porém sinceramente sobrepor o preço ou adicionar descontos sem ter esse cadastro efetuado na plataforma, desconheço.